08.2018 arhiiv

Füüsika | lood.teadusest | News

Enn Mellikovi mälestuseks

05.08.2018

See minu artikkel ilmus 2010. aasta kevadel. Ei hakka seda ajakohastama. Võibolla saavad huvilised siit lugeda ühe ülitööka ja meeldivalt sooja inimese, Enn Mellikovi töö tausta. R.I.P.

Tiit Kändler

 

Eesti teadlased tõhustavad keskkonnahoidliku elektri tootmist

 

Kütuseelemendi töötemperatuuri õnnestus alandada ja kasutegurit tõsta ning päikeseelemendi kasutegurit tõsta ja hinda alandada.

 

Kui Briti teadlased William Nicholson ja Anthony Carlisle avastasid 1800. aastal, kuidas vesi lahutada hapnikuks ja vesinikuks, ei aimanud nad, et annavad panuse ühele elektri tootmise viisile. Nemad juhtisid veest läbi elektrivoolu ehk teostasid esimese elektrolüüsi. Kuid läks 38 aastat ja William Robert Grove tegi vastupidist. Ta avastas, et kui pista kaks plaatinaelektroodi üht otsa pidi väävelhappesse ja teised otsad hapniku ning vesiniku mahutitesse, siis voolab elektroodide vahel konstantne elektrivool. Mahutites oli lisaks gaasidele ka vesi ja Grove märkas, et voolu voolates vee tase mõlemas neist tõusis.

Liites sellised elektroodide ja mahutite paarid järjestikku patareiks, lõi ta seadme, mida tema kutsus gaasipatareiks, praegu aga nimetatakse kütuseelemendiks. Sellest elemendist, mis toodab elektrit olgu siis vesinikust või maagaasist või mistahes süsivesinikkütusest, loodetakse juba aastakümneid abi majade kütmisel ja valgustamisel, autode sõidutamisel ja koguni lennukite lendamisel. Selle nimel on töötanud ja töötavad tippteaduskeskused kogu maailmas, sealhulgas Eestis. Ent lihtsat ja töökindlat ning odavat lahendust pole veel leitud.

 

Kütuseelemendi ja päikeseelemendi eellased

Muidugi poleks kütuseelement saanud ilmuda, kui Itaalia anatoom Luigi Galvani poleks 1791. aastal torkinud surnud konna närve erinevatest metallidest tööriistadega. Ta märkas, et seda tehes hakkasid konna jalalihased tõmblema. Tema pidas nähtust loomse elektri fluidumiks. Kuid rõhutas, et selle avaldumiseks on vaja, et kaks töövahendit oleks eri metallidest. Alessandro Volta otsustas asja katsetada iseenese peal ja võttis appi mündid. Ta märkas, et kui keele peale panna hõbe- või kuldmünt, keele otsaga aga puudutada tina- või pliiplaadikest, siis tekib hapukas maitse. See avastus innustas Voltat leiutama sammast, mis hiljem tema nime pälvis ja oli maailma esimene patarei. Selles 1799. aastast pärit patareis oli rida rakke, milles igaühes tsingist ja hõbedast elektroodid, eraldatuna soolavette kastetud papiga.

Ei kütuseelemendi, ammugi siis patarei leiutajad teadnud midagi aatomite ehitusest, saati siis elektronidest, mis nende seadmetes elulist osa etendavad. Kuid nende leiutiste nüüdisaegsed täiustajad peavad aine ehitusest ja neis toimuvatest protsessidest teadma vägagi palju. Sellepärast ongi kütuseelementide ja tavaliste patareide edasiarendamine nõnda teadmiste mahukas, et vajab teaduse tippkeskustesse kogunenud teadlaste ühiseid jõupingutusi.

Patareid on küll täiustunud, ja kummatigi töötas juba 19. sajandi lõpul esimene autogi just elektripatareil. Ent elektrijõul töötavad autod on siiski väga kallid ja ei sõida laadimata kaugele. Seepärast kujutavad akudel töötavad elektriautod endast tegelikult hübriidautosid, milles leidub ka bensiinimootor, mille abil sõidetakse kaugemale ja ühtlasi ka laetakse auto akut.

Siin loodetakse läbimurret just kütuseelemendilt, mis ei vaja kütuseks bensiini, vaid vesinikku ehk mõnda teist vesiniku sisaldavat kütust nagu näiteks metaan. Vesinikul töötavaid sõidukeid ongi juba siin-seal liikumas näha, kuid see on alles algus.

Möödunud sajandi alul sai selgeks, et elektri tootmiseks ei ole tingimata vaja ajada katlasse fossiilseid kütuseid või ehitada veejõul töötavaid elektrijaamu või vuristada ringi tuuleturbiine. On veel üks loomulik võimalus, mille on meile kinkinud seesama allikas, tänu millele oleme elus meie nagu kogu elusloodus. See on Päike. Osavalt ehitatud päikeseelement valmistab elektrit otse päikesevalgusest.

Kuidas üldse saab päikese valgusest tekkida elekter? Selle tõsise küsimuse lahendas 1905. aastal Albert Einstein, kes näitas, kuidas valguse kvant footon aatomis neeldudes võib sellest vabastada elektroni. See saavutus tugines Max Plancki 1900. aasta avastusele, et absoluutselt musta keha kiirgus on kvantiseeritud ehk siis pole pidev, vaid kiiratakse portsude kaupa, mida footoniteks nimetama hakati. Need avastused tegid lahti tee kvantmaailma avastamiseks, mille toimimist selgitab kvantmehaanika ja mis on võimaldanud leiutada nii transistorraadio, mobiiltelefoni, arvuti kui säästupirni. Ja päikeseelemendi ehk fotovoltelemendid, milles tänu erilistele materjalidele vabanevad elektronid, kui need suplevad päikesevalguses.

 

Lihtsad keerulised asjad

Nii et põhimõtteliselt on nii päikeseelemendid kui ka kütuseelemendid üsna lihtsad. Ent kui püüda ehitada selliseid elemente, mis oleksid ka lihtsad hooldada ja lihtsad toota, siis selgub, et asi pole sugugi nõnda lihtne. Lühidalt öeldes teeb asja keeruliseks see, et nende elektrit tootvate elementide ehitamiseks vajalike materjalide otsimist ja siis veel hingeelu tundma õppimist võib võrrelda kui mitte just nõela, siis vähemalt kruvikeeraja otsimisega heinakuhjast. Kuid ometi ei ole teadlased jäänud eeslina pidama kahe heinakuhja vahele, vaid on kindlalt otsustanud olemasolevaid seadmeid täiustada.

Et täiustada, peab teadma, mis on olemasolevatel siis viga. Muidugi on nagu alati esimene viga nii kütuseelemendi kui päikeseelemendi kõrge hind. Optimistide meelest hind muidugi langeb, kui vaid tootmine kasvab. Kuid ikkagi tuleb neis kasutada nõnda haruldasi materjale, mis sisaldavad Maal nõnda vähe esinevaid elemente, et hind paratamatult jääb kõrgeks. Seepärast otsitakse uuemaid ja odavamaid materjale. Kütuseelementide puhul on raske see, et nende käigushoidmiseks vajalik vesinik pole just kõige ohutum gaas. Sestap otsitakse turvalisemaid võimalusi nende kütmiseks. Päikeseelementide puhul on põhiline murelaps nende vähene kasutegur. Seetõttu ka elektri kõrge hind ja suur ruumivajadus. Kütuseelemendid on raske juhus seetõttugi, et need toimivad hästi vaid suhtelistelt kõrgetel temperatuuridel, mis küünivad tuhande Celsiuse kraadini. Nii et Volta elemendi sarnaselt neid juba tasku ei pista.

Kuid pole ju kahtlust, et hästi teadaolevatel põhjustel tuleb otsida uusi tõhusaid energiaallikaid ja sealhulgas elektri tootmise viise, mis oleksid keskkonnahoidlikud ja samas ka võimaldaksid muuta energia tootmise struktuuri. Mida edasi, seda selgemaks saab, et ülisuured kontsentreeritud jõujaamad pole alati kõige parem lahendus ei tarbija, ei tootja, ammugi siis julgeoleku kaalutluste poolt vaadates. On siis loomulik, et ka Eesti teadlased tegelevad nende nii riigile, Euroopa Liidule kui kogu maailmale oluliste probleemidega.

 

Kütuseelemendi jahutamine

Tartu ülikoolis on üks tugevalt ja tulemuslikult arendatud teadusharusid elektrokeemia. See aga on üsna otseselt seotud kütuseelementide tootmisel ette tulevate teadusprobleemidega. Nõnda laiendati alates aastast 2000 TÜ keemia instituudis elektrokeemilisi uuringuid – ja sealjuures nii alus- kui rakendusuuringuid.

Kütuseelemendi elementaarrakk koosneb katoodist, millel toimub hapniku redutseerimine, anoodist, millel toimub kütuse oksüdeerumine ja nende vahel olevast elektrolüüdist, mis need elektroodid eraldab, aga ka nende vahel voolavat elektrivoolu juhib. Elektroodid on suure poorsusega materjalid, mida võib liigitada nanomaterjalide alla – nende poorid on nõnda väikesed. Suur poorsus on aga vajalik kütuseelemendi kasuteguri tõstmiseks.

Tartu teadlased valisid oma uurimise ja arendamise objektiks kütuseelemendi, mille elektrolüüt on valmistatud haruldaste muldmetallide oksiididest, milles toimub hapniku anioonide suunatud liikumine. Selliseid kütuseelemente kutsutakse tahkeoksiidseteks kütuseelementideks (solid oxide fuel cell, SOFC). Selline kütuseelement töötab küll suhteliselt kõrgel temperatuuril, ent seevastu on teoreetiline ja ka saavutatav kasutegur palju kõrgem kui madal- või keskmisetemperatuurse kütuseelemendi kasutegur. Et aga kõrgemal kui 900 kraadil korrodeeruvad materjalid kiirelt, siis on oluline töötemperatuuri alandada – milline eesmärk ka püstitati.

Tööd ei tee Tartu ülikooli keemia instituudi direktor, professor Enn Lust ja tema kolleegid üksi, nendega on liitunud teadlased Keemilise ja Bioloogilise Füüsika Instituudist akadeemik Endel Lippmaa ja Juhan Subbi kolleegidega ning rakendajana AS Elcogen. Ettevõtmist on rahastanud ja rahastab Eesti Ettevõtluse Sihtasutus EAS.

  1. aastal alustati ja võeti eesmärgiks alandada SOFC töötemperatuuri 900-lt kraadilt 500–700 kraadini. Koostati ka SOFC komplekssed ühikrakud. Teisalt uuriti, kuidas saaks täiustada väga suure elektrilise kasuteguriga energiasalvestamise seadist, milleks on elektrilise kaksikkihi kondensaator. Selline energia salvestamise seade on hädavajalik, et tsükliliselt töötavate päikeseelementide või tuulegeneraatorite energiat salvestada ja seda siis tarbijale pidevalt edastada. Ühtlasi uuriti, kuidas saaks mürgist lahustit asendada loodussõbralikematega. Nende tööde eest pälvis Enn Lust 2008. aastal Eesti Vabariigi teaduspreemia.

Kokkuvõttes õnnestus töötada välja metoodika kütuseelemendi ülisuure eripinnaga poorsete katoodide sünteesiks ja uuriti nende käitumist huvialuses temperatuurivahemikus. “Elcogenil on hetkel üks patenditaotlus, mille sisu üks osa on katoodi valmistamine,” ütleb 2001. aastal loodud AS Elcogen juhataja Enn Õunpuu. Ta lisab, et Elcogeni poolt Tartu Ülikoolilt tellitud tööd ongi põhiliselt keskendunud katoodi uurimisele.

„Oleme modifitseerinud mikro-mesopoorsete katoodimaterjalide sünteesimeetodeid ning selle peale ongi AS Elcogen’il meie poolt väljaarendatud patendid –USA, Euroopa ja sisseandmisel on ka Vene Föderatsiooni patent. Oleme need katoodid ise sünteesinud ja karakteriseerinud, kasutades röntgenstruktuuranalüüsi, skaneeriva elektronmikroskoopia, lämmastiku adsorptsiooni, tsüklilise volatmperomeetria ja elektrokeemilise impedantsi meetodeid,” selgitab Lust, „meie olime ühed esimesed, kes otsustasid sünteesida mikro-mesopoorseid katoode, kasutades selleks haruldaste muldmetallide mitraate ja poorimoodustajat.

Katood on kogu elemendi töötamise efektiivsuse kohalt suhteliselt oluline. Samas ei saa vähemtähtsamaks pidada anoodi ja ka muude funktsionaalsete kihtide osakaalu elemendi töös. “Elcogeni viimaste aastate tegevus on keskendunud laboris väljatöötatud materjalikombinatsioonidest elemendi tööstusliku prototüübi väljatöötamisele,” ütleb Õunpuu, “tänaseks on meil tulemus käes. See ei ole loomulikult lõplik, sest pidev arendustegevus on hädavajalik ning see ka jätkub. Lisaks Tartu Ülikoolile ja KBFI-le oleme kaasanud firmasid ja uurimisasutusi USA-st, Saksamaalt, Hollandist, Soomest ja Sloveeniast.”

Tänaseks välja töötatud prototüüp on läbinud testid Soome riiklikus uurimisasutuses VTT-s ning tulemused on väga head. “VTT omab väga head ülevaadet kogu maailma tasemest ning meie elemendi kohta antud hinnang oli, et “ Elcogen’s cell performance is in average about 10% better than known best available commercial cell in world”. Rõhutame, et Elcogeni elemendi töötemperatuur on 650 ̊C.

Selle aasta eesmärk on Elcogenil käivitada esmane tootmisliin, mis võimaldaks elemente toota väikestes seeriates. Plaanitav aastane tootmismaht oleks esialgu kuni 2MW elementide elektrilises väljundvõimuses. Ühe elemendi võimsus on kuni 250W. Neid ei plaanita autotööstuse jaoks, vaid loodetakse rakendada hajutatud energiatootmisel väikeettevõtetest kodumajapidamisteni välja.

“Kasutatavad materjalid kogu elemendis on kõikidel arendajatel ligilähedaselt samad, mõnevõrra erinevad on kihtide valmistamise tehnoloogiad, mis kokkuvõttes määravad elemendi efektiivsuse ja hinna,” ütleb Õunpuu.

Kõige olulisemaks yulermuseks peab Lust seda, et saadi teada, et katood peab olema mikro-mesopoorne, st hierarhilise struktuuriga, kus on olemas nii reaktsioonitsentrid kui ka transportpoorid. Samuti tehti kindlaks, et strontsiumiga aktiveeritud lantaankobaltiit ja praseodüümkobaltiit sobivad keskmisetemperatuurse kütuseelemendi katoodideks – neist valmistatud kütuseelemendid töötavad madalamal temperatuuri kui traditsioonilised lantaanmanganiidil baseeruvad kütuseelemendid, mis võimaldab kütuseelementide koostamisel kasutada odavamaid konstruktsioonimaterjale – kalli keraamika asemel odavamat roostevaba terast. „Näitasime, et Eestis võib teha edukalt kütuseelementide alast arendustegevust ning isegi sellealaseid patente ette valmistada,” võtab ta kokku.

 

 

 

Päikeseelement kui liivapaber

Päikeseelementide puhul on asi veidi teistsugune – nende hinna määravad mitte ainult tehnoloogiad, vaid ka kasutatavad materjalid. Standardsete, räni baasil valmistatavate elementide puhul on kõige energiamahukam ränikristallide puhastamine – kristalli lisandite arvust sõltub kasutegur.

Tallinna Tehnikaülikooli materjaliteaduse instituudi direktor, akadeemik Enn Mellikov ja tema kolleegid ongi aastaid uurinud ränitehnika alternatiivide rakendusvõimalusi. Üheks võimaluseks on kasutada elektrit juhtivaid polümeermaterjale fotovoltelementide puhverkihi materjalina keskkonda saastava kaadmiumsulfiidi (CdS) asemel. Valmistatigi mitmeid hübriidseid mitmekihilisi päikeseelementide struktuure.

Veel üks võimalus on aga ehitada päikeseelemendi valgustundlik kiht monoteradel. See tähendab tillukestel üksteisest eraldi olevatel kristallidel, mis on ühendatud omavahel elektroodidega. „Meie oleme oma pingutused suunanud vaakummeetoditel põhineva õhukesekilelise päikeseelementide tehnoloogia asendamiseks odavate ja suure tootlikkusega pulbriliste tehnoloogiatega,” ütleb Mellikov, kes ühes oma kolleegidega nende algsete tööde eest 2006. aastal Eesti Vabariigi teaduspreemia pälvis.

Kõnealuste pulbrite terade koostises oli tavapäraselt kolm elementi – vask, seleen ja indium –, kuid seda viimast on looduses väga vähe. Eesti teadlased võtsid eesmärgiks indiumi  asendamise mõne teise elemendiga. Lõpuks jõuti tehnoloogilise lahenduseni, mis võimaldab odavatest keemilistest elementidest kasvatada pulbri jaoks ühtlase ümara kujuga ja siledate pindadega kristalle. Kasvatamise kestvusega, temperatuuriga ja sulandaja keemilise koostisega saab reguleerida kristallide suurust ning kuju. See tehnoloogia on nüüd kaitstud patentidega kõigis Euroopa maades, USAs ja Jaapanis.

Monoterapulbri pooljuhtomaduste muutmiseks on aga vaja teadlikult suunata nende terade koostist, milleks muudetakse sulandaja keemilist loomust ja termilist järelkäsitlust erinevates gaasikeskkondades. „See lõi aluse monoteramaterjalide suunatud sünteesiks, mis on kaitstud patenditaotlustega ja patentidega enamikes juhtivates tööstusmaades,” ütleb Mellikov.

Töö monoteraliste päikeseelementide arendamiseks käib edasi, selles osaleb ka firma Crystalsol, mille asutaja ja peateadlane Dieter Meissner on praegu ka Tallinna Tehnikaülikooli materjaliteaduse instituudi säästva energeetika osakonna professor. „Meie eesmärk on saada hea kvaliteediga kristalli, selleks kasvatame seda sula-soolades,” ütleb ta.

Koostöö algas 1990. aastatel, mil selgus et kahel pool raudset eesriiet oli töötatud samas suunas. Monoteraliste membraanide tehnoloogiat edendati nii Philipsi teaduslaborites Eindhovenis valgustundlike lülitite tootmiseks kui Venemaal sõjaliseks tarbeks. Mellikov töötaski paarkümmend aastat selles viimases suunas. Meissneri töörühmad aga püüdsid leiutada päikeseelementi vasest, indiumist, galliumist ja seleenist moodustatud kristallidest. Koos töötades on jõutud odavama ja tõhusama variandini, kus kristallid moodustatakse vasest, tinast, tsingist, väävlist ja seleenist.

Kui need kristallikesed on kantud grafiitelektroodiga kaetud epoksiidist aluskihile, ja siis neile peale kantud tsinkoksiidist elektrood, ongi päikeseelement valmis. Silmaga vaadates meenutab see õige peeneteralist liivapaberit. Ainult et siin pole tegemist ränist liivateradega, vaid vasest, tsingist, tinast, väävlist ja seleenist moodustunud, juuksekarvast paar-kolm korda peenemate terakestega.

Teadlaste sõnul on nad saavutanud kasuteguri, mis ulatub 5,8 protsendini ja mis on maailmas tipmine. Eesmärk on kasutegurit veelgi tõsta. Selleks on rahastamisel abiks Ettevõtluse Arendamise Sihtasutus EAS ja investeerimisfondid Soomest ning Norrast. Selle aasta veebruaris sai Crystalsol selle tehnoloogia arendamise eest Austria riikliku keskkonna- ja energiatehnoloogia auhinna ning võitis Austria wirtschaftservice´i grandi fotovoltmoodulite arendamiseks.

„Hind, tootmise maksumus, kasutegur,” kordab Meissner päikeseelemendi kõige olulisemaid parameetreid. Kuna iga monotera on juba ise tilluke fotovoltelement, siis pole vahet, kui suur on lõplik moodul. See on võrreldes teiste õhukesekileliste tehnoloogiatega eeliseks – seal läheb mooduli iga suurendamine kalliks. „Selliseid päikeseelemente saab toota nagu trükimasinal raamatut trükkida,” ütleb Meissner, „ja valmistada neid tellija soovi järele nagu ülikonda.”

 

 

 

 

Telli Teadus.ee uudiskiri